量热仪基本原理
1．概况
目前国内使用的量热仪除国产的外，还有美国LECO公司、PARR公司和德国IKA公司等多家外国公司生产的，上世纪七十年代以前曾有日本岛津公司的量热仪，当西方国家取消对我国的经济封锁后（应该说部分取消），由于美国，德国产的量热仪技术上较为先进，所以上世纪八十年代以后，日本岛津公司的量热仪就逐渐退出了中国市场。
从结构不同可分为恒温式、绝热式和双干式（此种原则上应属于恒温式）；从热容量的大小不同又分为3500型、2500型、2000型等（热容量约3500cal/K的称为3500型，热容量约2500Cal/K的称为2500型，依此类推，因为当时热量单位是cal ，后来改用J为热量单位后就不再这样分了）。
至今为止，不论哪种型号也不论是哪个公司生产的量热仪，都还没有脱离自1881年伯斯路特发明第一台量热仪以来的基本模式，即包括水套（通常叫做外筒）、内筒、燃烧室（通常叫做氧弹）等基本部件组成的体系。一百多年来，特别是近30年来，随着计算机技术的飞速发展，量热仪在结构和操作模式方面进行了很大的改进，自动化程度大大提高，测试速度更快，精密度、准确度更高。在煤质化验仪器中，量热仪是发展最快、最成熟的一种测试仪器。
绝热式量热仪由于实验过程中要求外筒水温随内筒水温的变化而同步变化，因而排除了内外筒热交换的问题，所以冷却校正值为零。但是，自动跟踪技术要求很高，这种类型的量热仪在市场上国内产的很少。
双干式虽然单次试验时间很短，约（2.5～3）min，但是效率不高，因为做完一次试验后，要求氧弹冷却至一定温度才可进行下一次试验，所需的时间较长，而且氧弹结构也较复杂，底部要装九个感温探头，所以，这种类型的量热仪市场上也很少。
目前国内市场占主导地位的是多种不同型号的恒温式量热仪。根据外筒结构的不同又分为静态式（其容量较大，可装20kg左右水，但没有加热、制冷装置）和自动控温式（有加热、制冷装置可自动控温）。
早期的氧弹叫三头氧弹，其中两个头作点火电极用（其中一个兼作进气口），另一头作为出气口用。上世纪八十年代以后逐渐改为现在流行的单头氧弹，将进、出气口与一个电极合在一起，另一电极固定在恒温桶的盖子上，结构比三头氧弹简单，故障也大为减少。目前大量使用的单头氧弹，内腔容积约300ml左右，也有少数厂家生产内腔容积180mL、200ml、250ml和350ml的。
外筒形状大都采用圆形，外壳则有圆形也有方形或其他形状。内筒有圆形和椭圆形，早期的还有菱形、梨形（横截面）等。
内筒水定量的方式，早期量热仪是采取称量的方式。国外从上世纪七十年代，国内从九十年代中期开始采用自动定量的方式。自动定量的方式也有多种，有利用连通器原理的自动平衡式，有探针式，有虹吸式，还有量杯式等。
读温的方式有早期的贝克曼温度计，也有现在普遍采用的铂金探头，也有少数采用晶振方式的。
我国从1957年开始生产量热仪，这之前主要用前苏联生产的。至上世纪八十年代初一直生产用贝克曼温度计读温的量热仪，所有操作包括温度记录、称水、调水温、点火、充氧、放气、开关、搅拌、计算结果都是人工完成，做一个样从开始到计算出结果要（2～3）小时，操作非常繁琐，效率非常低。
2．量热仪的用途
量热仪主要用来测定各种固态、液态可燃物质的热值。如：测定煤、水煤浆、石油、食品、饲料、炸药、水泥生料等的热值。
量热仪也可配合其它装置用来测煤中的硫（称弹筒硫）、煤中的氯、煤中的灰分等。
量热仪的使用部门已不仅限于传统的煤矿、电厂，而扩展到了冶金、化工、建材、食品、饲料等企业及大专院校、科研院所等事业单位和质量监督、环保等政府部门。
它在国民经济运行中的作用已经越来越重要。1993年以前，煤炭是以灰分含量多少来计价的。1993年以后，国家规定煤炭以发热量的高低来计价。从9500J/g到29500J/g，每500J/g为一档分为四十档。煤价在150元/吨左右时，相差一档的差价是3.5元/吨左右。煤价现在涨到400元/吨左右了，相差一档的差价已经超过10元/吨以上。以一台60万千瓦的燃煤机组为例，每年约烧190万吨煤，如果因发热量的检测差一档，以最低差价10元/吨计算，190万吨×10元/吨=1900万元。这无论对供煤单位还是用煤单位都是一个可观的数字。如果该机组配套的锅炉设计要求燃烧21000J/g的煤，但实际上燃烧了21500J/g的煤则该锅炉每年要浪费1900万元，可见发热量的测试对用户的重要性。
量热仪目前尚不能用来测定气态可燃物质（如：液化气、煤气、天然气等）的热值，主要原因可能是计量单位不同，固态、液态可燃物质的热值是以每克多少焦耳为单位，而气态可燃物质是以每立方米多少焦耳为单位。
现在的量热仪要求试样是以质量来计量的，而不是以体积来计量的。即使气态可燃物质改为以质量来计量，如何称也有难度。
3．量热仪的原理
3.1热量
物质运动产生能量。随着物质运动方式的不同，所产生的能量也有多种形式，如电能、光能、机械能、核能等。
能量的传递过程称为做功。如不通过做功而传递的能量，则称为热量。故能量、功、热量三者之间有着密切的关系。它们的概念虽则不同，但可用一个统一的单位来表示，这就是焦耳，简称焦（J）。
1焦耳是指1牛顿的力在力的方向上移动1米距离时所做的功。
1J=1N×m=1㎏×m/s2×m=1㎏㎡/s2
1牛顿（1N）是1㎏的物体获得1m/s2加速度的力。
1N=1㎏m/ s2
1千克力（1kgf）是指1kg的物体获得9.80605m/s2，即重力加速度的力，故1kgf=9.80605N
1焦耳电能，表示1安培电流在1欧姆电阻上1秒钟内所消耗的能量，它相当于每瓦秒所做的功。1J=1W*S。
电能的常用单位是千瓦小时（KW×h），也称1度。发1度电大约要烧（300～360）克标准煤。1度=1KW×h=1000W×60×60S=3.6×106W×s=3.6×106J=3.6MJ。
历史上曾经用卡（cal）作为热量单位。1卡是指1g纯水在标准大气压下升高1℃时所需要的热量。由于水的比热是随着温度的变化而变化的，1g纯水在标准大气压下在不同的温度条件下升高1℃所需的热量并不相同。
例如：1g纯水在标准大气压下，从19.5℃升至20.5℃所需要的热量是4.1816焦（J），这时的卡称为20℃卡，即1卡（20℃）=4.1816焦。而1g纯水在标准大气压下，从14.5℃升至15.5℃所需的热量是4.1855焦，这时的卡称为15℃卡，即1卡（15℃）=4.1855焦。我国过去习惯用20℃卡。
1984年2月24日发布的“在我国统一实行法定计量单位”的命令和《中华人民共和国法定计量单位》中都规定，今后热量的单位统一使用焦耳，而不再继续使用卡了。
1兆焦（MJ）=1000千焦（KJ）=1000000焦（J）
3.2发热量
单位质量的物质完全燃烧时所放出的热量，称为该物质的发热量（或称热值）。
发热量的表示单位
焦耳每克 J/g ；
兆焦每千克 MJ/kg
卡每克 卡（cal）/g
单位换算：1MJ/kg＝1000J/g；1卡20℃（cal）/g＝4.1816 J/g
注：这里的卡20℃，即一克纯水从19.5℃升高到20.5℃所吸收的热量。
国外常用：1卡IT =4.1868J 1Btu/Ib = 2.326J/g
如果把试样燃烧时所产生的热量，称为发热量是不确切的。第一、未指明是不是单位质量；第二、是否完全燃烧。二者缺一不可。
热量和热值（或称发热量）是两个不同的概念，定义不同，单位也不同，热量的单位是焦耳，而热值的单位是焦耳/克。量热仪的系统设置中如果写点火丝热值就错了，而应该写点火丝热量，因为是指一根点火丝的热量而不是指一克点火丝的热量。同样如果把苯甲酸热值、添加物热值写成苯甲酸热量、添加物热量也不对，因为是指一克苯甲酸的热量，一克添加物的热量。
因为卡（cal）作为热量的单位已经废除，所以过去常用的发热量单位卡/克（cal/g）或千卡/千克(kcal/kg)也同时被废除。
过去电厂在计算煤耗时，把收到基低位发热量Qnet,ar为7000卡/克定为标准。如某电厂的一台机组一年要烧100万吨标准煤，采购来的煤收到基低位发热量Qnet，.ar如果只有3500卡/克，则该机组一年实际要烧200万吨。发热量的老单位卡/克已被废除，所以现在就用收到基低位发热量Qnet。ar为29271焦/克来作标准。（7000卡/克×4.1816焦/卡=29271焦/克）
又如在空干基高位发热量Qgr，ad=Qb，ad－(9.41×Sb,ad+×Qb，ad)中的硝酸校正系数的取值范围过去是以4000卡/克和6000卡/克为分界线的。
即当Qb，ad≤4000卡/克时，=0.0010
4000卡/克＜Qb，ad≤6000卡/克时，=0.0012
6000卡/克＜Qb，ad时，=0.0016
而现在也只能改为
当Qb，ad≤16700焦/克时，=0.0010
16700焦/克＜Qb，ad≤25100焦/克时，=0.0012
25100焦/克＜Qb，ad时，=0.0016
因为4000卡/克×4.1816焦/卡=16726.4焦/克≈16700焦/克
6000卡/克×4.1816焦/卡=25089.6焦/克≈25100焦/克
3.3温度单位
开尔文（K）是热力学温标的温度单位，是统一的法定计量单位。
它的定义是以水的三相点为基点，该点温度为273.16K，即热力学温度的1开尔文等于水的三相点热力学温度的1/273.16。
摄氏温度（℃）不是法定计量单位，不过目前还允许使用。
它的定义是以水在标准压力（101325Pa）下的冰点为0℃，沸点为100℃，此时水的三相点摄氏温度为0.01℃。
摄氏温度的0℃对应于热力学温标的温度为273.15K即t=T-273.15其中t—摄氏温度℃，T—热力学温标K
水的三相点的温度是唯一的，而水的冰点和沸点不是唯一的，随压力的不同而改变。所以摄氏温度不能作为法定计量单位。
在使用过程中，表示温差时，1℃=1K，如：在测发热量时，温升2.5℃也可写成2.5K，但是在表示绝对温度时则要进行换算，如：室温20℃用热力学温度表示则为20+273.15=293.15（K）。
3.4量热体系
量热体系是指热容量标定和发热量测试过程中，试样放出的热量所能达到的各个部件。它们包括内筒中的水、内筒、氧弹及搅拌器、温度计（感温探头）浸没水中的部分等。
3.5热容量
量热体系温度升高1℃时所吸收的热量，称为量热仪的热容量，用E表示，单位为J/℃或J/K。对一台量热仪而言，当内筒水量、内筒、氧弹及搅拌器、温度计（感温探头）浸没深度以及环境温度等实验条件确定时，热容量E是一个确定值。当上述条件中的任一个改变后都会引起热容量的改变。例如改变了内筒的水量，改变了环境温度等都会引起热容量的变化。
热容量和比热是两个不同的概念，热容量是指量热体系温度升高1℃所吸收的热量，而比热是指1g物质温度升高1℃所吸收的热量。
3.6量热仪的原理
量热仪的测试原理是用一种已知热值的物质（通常用标准物质苯甲酸），测量整个量热体系温度升高1℃所需的热量，即测得量热仪的热容量。
如：已知苯甲酸的热值为26500J/g，燃烧1g的苯甲酸可使量热体系升高2.65℃，则该量热仪的热容量为（26500J/g×1g）/2.65℃=10000J/℃
当要测某种可燃物质的热值时，只需将一定量的该物质置于量热体系中燃烧，测出量热体系的温升值，即可算出该物质的热值。
如：1g未知热值的煤在量热体系中燃烧后使量热体系升高了2℃，则该煤样的热值为（10000J/℃×2℃）/1g=20000J/g;若升高2.5℃，则该煤样的热值为（10000J/℃×2.5℃）/1g=25000J/g。
在标定热容量时，量热体系除了从苯甲酸燃烧获得热量外还可从帮助点燃苯甲酸的点火丝获得热量，记作q1。由于氧弹中有氮气，在高温、高压条件下，生成硝酸，这部分热量称为硝酸生成热，记作qn。实验过程中，内、外桶之间有温差，会产生热的交换，需要进行校正，称为冷却校正，记作C，所以完整的热容量计算公式应为：
其中：E——热容量 J/K或J/℃
Q——苯甲酸热值 J/g
m——苯甲酸质量 g
to——点火时内筒水温 ℃
tn——终点时内筒水温 ℃
q1——点火丝热量 J
qn——硝酸形成热 J
C——冷却校正值 ℃
△——主期温升 ℃
3.7热容量的标定
为了标定一台量热仪的热容量，先要选择一种已知热值的物质，现在常用的是一种由权威机构已经定值的叫做苯甲酸的标准物质，其分子式为C6H5COOH。它是目前国际公认的唯一的标定热容量的标准物质。它具有以下优点：
a.易于纯化，可通过加热升华达到很高的纯度，一级苯甲酸纯度可达到99.999﹪，二级苯甲酸纯度可以达到99.99﹪；
b.吸湿性低，在相对湿度90%，室温23℃下暴露42天，未发现增重；
c.常温下挥发性低，在室温（29～32）℃下，历时21天，平均每天减量0.01%；
d.压实的苯甲酸易完全燃烧，其发热量接近煤的发热量，约（26425～26525）J/g左右（每批略有不同）。
缺点是粉状的苯甲酸燃烧性能较差，不易燃烧完全，所以必须压成饼再用。压饼前应在(40～55)℃的干燥箱中烘干（3～4）h或者在装有浓硫酸的干燥器中放置48h以上。
标定热容量时，是将一定量（一般为1g左右）已知热值的苯甲酸置于密封的氧弹中，在充足的氧气条件下，令试样完全燃烧，燃烧所放出的热量被内筒水所吸收，测出内筒水的温升，计算出点火丝热量.硝酸生成热.冷却校正值，就可得出量热体系温度升高1℃所需的热量，此即这台量热仪的热容量。
即
热容量标定值的有效期为三个月，超过此期限时应重新标定。但有下列情况时应立即重标：
更换温度计（测温探头）；
更换量热仪的大部件，如氧弹头.连接环（密封圈.电极柱.螺母等小部件不在此列）；
标定热容量和测发热量时的内桶水温相差超过5K；
量热仪经过较大的搬动。
如果量热仪的量热系统没有显著改变，重新标定的热容量与前一次的热容量相差不应大于0.25%，否则，应找出原因，解决后再重新标定。
3.8发热量的测定
一台标定了热容量的量热仪就可用来测定固态、液态可燃烧物质的热值。操作步骤与标定热容量时类似，也要称样、装样、充氧、测水温等。不同的是点火丝热量不是试样燃烧产生的热量，所以要减去（如果放了添加物还要减去添加物的热量，记作q2）其计算公式为：
其中：Qb——弹筒发热量 J/g或MJ/kg
E——热容量 J/k或J/℃
m——试样质量 g
△——主期温升 ℃
q1——点火丝热量 J
q2——添加物热量 J
C——冷却校正值 ℃
3.9弹筒发热量（空干基）
单位质量的试样在充有过量氧气的氧弹内燃烧，其终态产物为25℃下的：CO2、O2（过剩）、N2、H2SO4、HNO3、H2O（液态）和固态的灰时放出的热量称为弹筒发热量。其符号为Qb.ad。
弹筒发热量由以下几部分的热量构成：
a.可燃物燃烧生成发热量定义中规定种类并处于气态的产物释放的热量（简称为可燃物燃烧热）；
b.由SO2反应生成H2SO4的化学反应热和H2SO4溶入水的溶解热（简称为H2SO4的热效应值）；
c.由N2反应生成HNO3的化学反应热和HNO3溶入水的溶解热（简称为HNO3的热效应值）；
d.燃料中的H2生成的H2O和燃料中含有的水分由气态凝结成液态的水释放出的汽化潜热（简称为水的汽化潜热）。
3.10恒容高位发热量（空干基）
单位质量的试样在充有过量氧气的氧弹内燃烧，其终态产物为25℃下的：CO2、O2（过剩）、N2、SO2、H2O（液态）和固态的灰时放出的热量称为恒容高位发热量，其符号为Qgr，ad。实际上由弹筒发热量减掉稀硫酸生成热和二氧化硫生成热之差（二氧化硫生成热是恒容高位发热量的一部分，所以不应减去），再减掉稀硝酸的生成热。得出的就是恒容高位发热量（因为煤在空气中实际燃烧时，硫只生成二氧化硫，不生成硫酸；氮则为游离氮，不生成硝酸）。
恒容高位发热量由以下几部分热量组成：
a.可燃物的燃烧热；
b.水的汽化潜热。
3.11恒容低位发热量（收到基）
单位质量的试样在充有过量氧气的氧弹内燃烧，其终态产物为25℃下的：CO2、O2（过剩）、N2、SO2、H2O（气态）和固态的灰时放出的热量称为恒容低位发热量，其符号为Qnet,ar。实际上由恒容高位发热量减掉水的汽化潜热，得出的就是恒容低位发热量。因为煤在工业装置中燃烧时，全部水（包括燃烧生成的水和煤中原有的水）呈蒸汽状态随燃烧废气排出，不凝结成液态的水。恒容低位发热量只有可燃物质的燃烧热。